聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是聚酯家族中重要成员之一,由2,6-萘二甲酸(NDC) 或2,6-萘二酸二甲酯(DMN)与乙二醇(EG)缩聚而成,是1种性能优良的聚合物。PEN 化学结构与PET相似,不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET 中的苯环,萘环结构使PEN具有比PET更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。因此,作为一种热塑性树脂,PEN在纤维、
薄膜、包装材料和工程塑料等领域有着十分广阔的应用前景。由于近年在PEN 单体及前体生产技术与成本上的突破,给PEN的研究开发带来了曙光,开展PEN的研究开发对于聚酯厂商具有重要的战略意义。预计在不久的将来,我国将成为PEN 应用开发的重要市场。
性
能
由于萘的结构更容易呈平面状,使得PEN具有良好的气体阻隔性能。PEN对水的阻隔性是PET的3-4倍,对氧气和二氧化碳的阻隔性是PET的4-5倍,且不受潮湿环境的影响。因而,PEN可作为饮料及食品的包装材料,并可大大提高产品的保质期。
PEN具有良好的化学稳定性,对有机溶液和化学药品稳定,
耐酸碱的能力也好于PET。由于PEN的气密性好,分子量相对较大,所以在实际使用温度下,其析出低聚物的倾向比PET小,在加工温度高于PET情况下分解放出的低级醛也少于PET。
由于萘环提高了大分子的芳香度,使PEN比PET具有更优良的耐热性能。PEN 在
130℃的潮湿空气中放置500小时后,伸长率仅下降10%;在180 ℃干燥空气中放置 10小时后,伸长率仍能保持50%;而PET 在同等条件下会因变脆而失去使用价值。 PEN的熔点为265℃,与PET相近,其玻璃化温度在120℃以上,比PET高出50℃左右。
另外,萘的双环结构具有很强的紫外光吸收能力,使得PEN可以阻隔小于380nm 的紫外线,其阻隔效应明显优于PC。同时,PEN的光致力学性能下降少,
光稳定性约为PET的5倍,经放射后,断裂伸长率下降少,在真空和氧气中耐放射线的能力分别为PET的10倍和4倍。
PEN还具有优良的力学性能,PEN的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET高出50%。而且,PEN的力学性能稳定,即使在高温高压情况下,其弹性模量、强度、
蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性。PEN还具有优良的电气性能,与PET的电气性能相当,其介电常数、体积电阻率、导电率等也均与PET接近,但其电导率随温度变化较小。
发展进程
PEN于1948年研制成功,但由于单体价格较高,限制了其工业化生产,
在这以后的20多年时间内,基本上没有对PEN的研究报道,直到20世纪70年代才有一些PEN 的制造和应用专利申请。进入90年代后,由于PEN 合成技术的发展以及删单体的工业化,PEN独特的物理性能引起人们的极大关注,
逐渐成为一种重要的新型聚酯材料而备受瞩目,并开始了工业化生产。目前,世界上只有2家公司生产 PEN 的单体 DMN,分别是美国的阿莫科公司和日本的三菱瓦斯化学公司。
阿莫科公司是世界上率先将DMN工业化的生产商,该公司现已在阿拉斯加和阿拉巴马州分别建成了4.5万 t/a的DMN《生产基地;三菱瓦斯化学公司则是世界第二大DMN生产商,该公司拥有 4万t/a的DMN装置。
在众多的PEN生产商中,日本的东丽、帝人和英荷壳牌等公司走在PEN开发的前列。东丽公司在日本拥有1万t/a的均聚、共聚PEN生产能力,并已与美国的可口可乐公司达成协议,向该公司提供可回收饮料瓶用的100%均聚PEN树脂。东丽公司还在寻求在日本、美国或南美建立更大的PEN生产厂。
早在1964年,日本帝人公司就开始了PEN的研究工作。到1971年,即以70 ̄80t /a规模试产PEN薄膜(商品名为Q薄膜),PEN薄膜性能与聚苯硫醚相当,是理想的功能材料,可用作高档磁记录薄膜,但由于PEN单体的制造成本高,使Q薄膜的发展受到了限制。但PEN的出现在当时还是引起了化工原料制造商的兴趣。1973 年帝人公司建立了年产1000t PEN装置,20世纪90年代又建成了4.8万t/a生产包装瓶、薄膜、纤维及工程塑料。
壳牌公司于1994年初实现PEN树脂的工业化生产,并向阿莫科公司提供DMN单体。该公司目前已研发出2种高性能的PEN树脂产品,均为均聚PEN,其性能优于PET,具有极好的耐化学性、对气体及紫外线的阻隔性、光泽性及耐热性。其中包括一种低分子量的膜用PEN树脂(特性粘度为0.46)和瓶用PEN树脂(特性粘度为0.62) ,
瓶用 PEN树脂可用于注射制品、医药和化妆品的吹塑容器,以及可蒸煮消毒的果汁、水、白酒、啤酒等包装容器。
此外,
壳牌公司还研发了专门用于制造特种容器的共聚 PEN树脂,该产品现已投放市场。